柯南知道赤井秀一的身份是哪一集

309 与黑衣组织接触(交涉篇)——开始的时候，小兰告诉柯南的，虽然柯南还有所怀疑……

至于小兰怎么知道的……
288 工藤新一NY事件(解决篇)——小兰自己想起来的

345 与黑衣组织直面对决满月之夜的二元推理 2个半小时特别篇
——在最后，高潮的地方，赤井秀一自己冒出来了，虽然柯南当时被麻醉了，但根据后面的剧情，我们看出柯南已经知道赤井的身份，应该是从朱蒂那里知道的……

楼上，我们知道的，柯南不一定知道。不能把展示给我们的东西，也当作柯南一定也知道……

动画里没有具体演出柯南什么时候知道的，反正唯一一次就是小兰告诉柯南的…………
345集只是为了让我们知道赤井秀一的身份，当时柯南都睡着了……

肯定是345集

309 与黑衣组织的接触 交涉篇
是兰告诉柯南她看到赤井和穿着写着FBI字样背心的人在一起。柯南这时应该就知道他是FBI了

《345 与黑衣组织直面对决 满月之夜的双重谜案》
这一集揭示了很多谜团，包括赤井的FBI身份