为何高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小？

这个不但要考虑ΔsolHmθ,还要考虑ΔsolSmθ

所谓大大相配是增加了晶格能

使溶解焓ΔsolHmθ趋向较小的负值或者正值,这个应该是对于K+,Rb+,Cs+的

对于NH4+,半径比钠还小,但是NH4+溶于水会与水形成氢键,有序度增加ΔhSmθ减小,ΔsolSmθ就减小可能达到负值,最后计算ΔsolGmθ来看溶解度,只能定性的看

Na+、K+、ClO4– 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后离子水合程度不大. 故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解.溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能. Na+、K+、ClO4–电荷少、半径大，因而它们的晶格能小. NaClO4 、NaClO4 虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小. 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了.
影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不 “匹配”. “相差溶解” 规律

可以这么说。
碱金属离子半径很大，跟高氯酸跟结合成的离子晶体难溶于水。