什么时候，人们称呼皇帝为皇上？

这个只是一个口语习惯的问题。
你这问题 就像在问。母亲什么时候开始叫成妈妈的一样

无从考证。

只是一个人的多种名称而已，秦朝以前是称天子或者陛下，从秦始皇开始称为皇帝，而且霸占了“朕”这个词，在此之前，“朕”任何人都可以用来指代自己，比如屈原的离骚里就有“回朕车以复路兮，及行迷之未远”，而从始皇开始，要是别人称自己为“朕”那就是谋反啦

“上”在古汉语中与“尚”同义，代表至高无上之意，古文中即以“上”代指皇帝，“上”是很早的称呼了，比皇帝还早，但称皇上应该是在秦始皇之后~

“皇帝”是秦代以后古代中国的最高统治者的正式称号，与之对应的是“天子”。
“皇上”则是历代臣民对皇帝的称呼，自始皇帝称帝开始。
始皇帝称帝以前，最高统治者的称号是“王”，臣民对最高统治着的称呼则是“大王”或“王上”或“陛下”。
诸如“万岁”、“万岁爷”、“官家”、“圣上”则是臣民对于皇帝的非正式称呼，近似昵称。

历史这个东西，绝大部分都是存在很多分歧的
不过中国的第一位皇帝是秦始皇啊

这个不完全是时代的原因，最重要的还是说话的人与皇帝的关系是什么样的以及在什么情况下说的~
就拿清朝来说，内廷（皇帝亲信）的大臣以及仆人一般就叫皇帝主子，而外廷大臣（名义政府）和皇帝不是很亲近一般叫圣上或者皇上。
还有就是人称不一样时也不一样，清朝时大臣对皇帝直接说时（第二人称）一般称圣上，而与别人交谈代指皇帝时一般说皇上（第三人称）。
诸如此类~