毛利小五郎为什么不在警视厅好好干，偏偏自己开了个侦探事务所呢？

因为无视人质安全开了枪，伤到人质
为对此事负责，离开警视厅，开侦探事务所

在剧场版《第十四番目标》有详细讲

其实人质就是妃英理，他向妃英理开枪是为了救妃英理，就是这样
http://baike.baidu.com/view/576495.html

向人质开枪了，就被T了。

看剧场版第二部 14番目の标的 （第十四个目标） 你就知道了
毛利大叔为了救被劫持的英里 擅自开了枪 打到人质（其实是故意的 歹徒不可能带着走不了路的妃英里逃跑） 但违反警察纪律 被警视厅开除
大叔其实枪法精准 性格也很自负
于是就自己开了侦探事务所