为什么有的碱金属的正盐的溶解度小于其酸式盐的，而有的却大于？

只有弱酸的酸式盐与正盐之间存在正盐溶解度大于酸式盐溶解度的现象.强酸这一现象不明显.
以Na2CO3与NaHCO3为例：
CO3^2-比HCO3-多一个负电荷,水合作用强于HCO3-,而且HCO3-的H进入到CO3电子云程度很大,使CO3的负电荷进一步被中和,水合作用进一步降低,所以Na2CO3比NaHCO3的溶解度大.

所有含氧酸盐都是酸式盐溶解性大于正盐,但NaHCO3,KHCO3的溶解度却小于相应正盐,因为相应正盐溶解度较大,而酸式盐因氢键形成二聚体

只有弱酸的酸式盐与正盐之间存在正盐溶解度大于酸式盐溶解度的现象。强酸这一现象不明显。
以Na2CO3与NaHCO3为例：
CO3^2-比HCO3-多一个负电荷，水合作用强于HCO3-，而且HCO3-的H进入到CO3电子云程度很大，使CO3的负电荷进一步被中和，水合作用进一步降低，所以Na2CO3比NaHCO3的溶解度大。

你是说碳酸氢盐吧
碳酸氢根之间可以形成氢键，所以溶解度NaHCO3小于Na2CO3

这主要跟物质的结构相关。
其实溶解度是可以用公式算出来的
建议你去借本《分析化学》，看看沉淀滴定中的溶解平衡的相关知识，只要查下溶度积常数，套下公式就能算出大小。