物化中化学势

1 第一种推导方法〔1〕

设有物质的量为dn的微量液体，由平液面转移到半径为r的小液滴的表面上，过程如图1所示。

使小液滴的半径由r增加到r+dr，面积由4πr2增加到4π（r+dr）2，面积的增量为8πrdr，此过程表面吉布斯函数增加了8πrγdr。如果这一过程是由于dn的液体从具有p蒸气压的平液面转移到具有pr蒸气压的小液滴上面引起的，则吉布斯函数的增量为(dn)RTln(pr/p)。两过程的始态及末态均相同，吉布斯函数的增量相等，有：

(dn)RTln Pr p=8πrγdr（1）

由于 dn=4πr2(dr)ρ / M （2）

于是得到 ln Pr p=2γ M RTrρ （3）

式中，ρ、M和Vm分别为液体的密度、摩尔质量和摩尔体积。该式表明，液滴越小，饱和蒸气压越大（对于凹液面，公式中曲率半径只需取负值即可）。

2 第二种推导方法〔2〕

由于附加压力，半径为r的小液滴内液体的压力p1=p2+Δp(p1和p2分别为小液滴内液体和小液滴外的压力)。一定温度下，若将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴，过程如图2所示。

图1 dn液体自平面转移到液滴示意图

图2 1mol平面液体分散为半径为r的小液滴示意图

则该过程吉布斯函数的变化为：

ΔG=μr-μ=Vm(pr-p)=VmΔp（4）

式中μr和μ分别为小液滴液体和平面液体的化学势。设小液滴液体和平面液体的饱和蒸气压分别为pr和p，根据液体化学势与其蒸气压的关系：

μr=μθ+RTlnpr pθ（5）

μ=μθ+RTlnp pθ（6）

两式相减得到 μr-μ=RTlnpr p（7）

拉普拉斯方程 Δp=2γ r（8）

及（假设