光为什么会有双线波长差？

电子自旋的存在会和轨道角动量产生磁耦合，造成能级分裂。
说白了，就是电子在做自转时产生一个磁场，对电子在绕核运动的磁场产生了反作用，造成其能级结构发生变化。上面的经典模型在计算上可能有问题，不过大体上的思路差不多。

如果你问的是碱金属等光谱，那么答案是因为电子有自旋，因而引起电子能级跃迁时有附加能量，光谱上呈现为双线。
展开很复杂，详细请参考与原子物理相关的书籍。