为什么中心原子与每个配位原子间有且仅有一个西格马键

其实这需要一点空间想象力。西格玛键的一个重要特征就是电子云的密度是沿着、并且关于连接两个原子核的那条直线对称的，如图：
O[----------------------]O
O代表原子核，----代表连接两个原子核的直线，[ ]是电子云密度最集中的地方。
这样的话，电子云的排布和西格玛键的形成方向就只有一种可能性（多多少少有点“两点确定一线”的意思）

可以对比一下派(pi)键，pi键的形成是由于P轨道的电子云垂直（而非沿着或平行）于连接两个原子核的那条直线，这样pi键电子云的方向就有多种可能性，也就可能形成多个pi键了，如图：

\| \|
O--O
|\ |\
|和\代表P轨道电子云最密集的地方

图比较简陋，而且右边的pi键电子云没办法对齐原子核，不好意思啊:) 总之在空间里电子云就是关于中间那虚线垂直