MO理论的初步和深入

经典化学在19世纪已经完成了它的系统化和理论化，原子分子学说的建立、元素周期系和有机分子结构理论的形成就是其具体标志。但是对于如何认识化学键的本质问题却走进了死胡同。这是因为在原子分子层次上的化学变化都要涉及到电子运动，而电子的运动只服从描述微观粒子运动规律的量子力学，牛顿力学不适用。化学家跟当时的物理学家一样，也同样存在着换脑筋的问题。时光回到1928年，此时却有两个人，一个是L·鲍林（Pauling，1901—1994），另一是R·S·马利肯，他们最先看到了用量子力学解决化学键本质的重要性，由于薛丁谔在1926年提出了薛丁谔方程，同年玻恩给出了波函数的几率诠释。1927年海特勒和伦敦成功地把量子力学处理原子结构的方法用于解决氢分子的结构问题。鲍林提出了价键法（VB），R·S·马利肯提出分子轨道法（MO）。从此开始了量子力学和化学结合的新时期。
VB理论和MO理论，两者的目标是共同的，都是研究共价键的形成和特征，探索化学键的本质，寻求分子结构的规律性；但在具体处理方法上却大相径庭。VB理论的特色是将一对自旋相反的未成对电子形成共价健的观点作为构造分子中电子波函数的依据，并充分考虑电子的不可区别性；而MO理论并非以电子配对作为构造分子中电子波函数的前提，却十分强调分子的整体性，并且相当重视分子中的电子运动状况与在原子中的差异以及它们之间联系。虽然，VB理论与MO理论几乎都在20年代前后一起创立，但VB理论先于MO理论发展起来，较早在化学中普及。究其原因，是VB理论的创立者们（Slater，Pauling等人），一开始就力图将量子力学原理和化学的经验紧密结合，以量子力学理论去阐释经典化学结构理论所无法说明的一些问题，并且抽提出了如“杂化”、“共振”、“σ键”、“π键”、“电负性”等一系列的新概念，并且这些概念又与化学家们熟知和习用的定域键概念是一致的。因此，VB理论较易被化学家们所接受，较早受到重视并获得广泛的应用。可是随着化学实践的不断发展，VB理论对经典价键概念的明显继承性越来越束缚其自身的发展，尤其在解释共轭分子结构以及O2的顺磁性等问题时，VB理论遇到了严重困难。还有，因过分强调电子配对，致使构成的分子电子波函数不便于数学运算。故从50年代开始，VB理论的地位就逐渐被MO理论所替代。
尽管MO理论跟VB理论几乎同时提出，但在MO理