这两个句子有语法错误吗

有。

第一句，根据习惯，代词他应该放在名词之后（当名词和代词同时做主语时都是如此），并且代词要用宾格，所以应该说，sa femme et lui，另外举例：mon ami et moi, leurs parent et eux。

第二句是正确的。

Sa femme et lui vont a la biblioteque

很奇怪的“写法”。。除了把第一句的 il 换成 lui 以后，尽管没有”语法“错误，但并不是”法语“。。
第一句：
Lui et sa femme vont à la bibliothèque. 楼主想要表达的是什么呢？是强调”他和她“，还是”他们一起“，还是”去图书馆“？？这个时候，要是我写，直接就是：
Il va à la bibliothèque avec sa femme. 他和他太太一起去图书馆。
在强调”他和她“时，比如：他和他太太是两种不同性格的人：
Lui et sa femme sont de deux personnalités très différentes.

第二句，好像没什么语法错误，但还不是”法语“。如果你强调的是”5个孩子和2个女人“的话，正确的说法是：Il y a cinq enfants et deux femmes dans la voiture.