请化学老师或者化学高手解释一个困惑

显然不是矛盾……
物理上理想状况电源内阻为0是为了电效率尽量高，是因为内阻大了电能会以热能形式转化。换而言之，默认电动势什么的都没有啥变化。
你弄错的是理想的原电池当然不是内阻无穷大，因为内阻无穷大的话，即便两个极板之间有电动势，却无法形成通路，没有电流，就无法完成氧化还原反应，自然也就算不上原电池。

原电池加快了反应速度主要是因为极板的对流扩散情况会比单纯的反应接触要好，换而言之接触的部分反应都是立即完成的，整个反应的控速步骤其实是表面反应之后的传质和扩散过程。这就是为什么理论上说大多数原电池反应都不是一级反应，而大多数的原电池测定表观动力学常数却都是一级反应的原因。因为扩散和传质在没有外界干扰情况下和浓度是一级反应的关系。