十万火急：many of whom have walked a long way

因为of后面跟的是宾语，介词后面作宾语要用whom，而不能用who

因为再介词之后啦 用宾格

因为句子的意思是 Many of them have walked a long way ， them是宾格，所以用whom

要是 原句的意思想表达they have walked a long way， 就用who了

因为of后面跟的是宾语'who'作为宾语时,按道理应用'whom',不过现在英语简单化了,不用who宽松点不会算你错的.
PS:因为A OF B就是一种常见的所属结构,即:
B的A,一般用在没有生命的物体(B)上,同B'S A大体相同,但B'S A时B做主语.而A OF B时因为B在OF 后故为宾语.
其实这种解释很通俗,要专业的话最好自己翻语法书~非常专业`~