Mitsunubo反应

同学，你打错了，应该是Mitsunbo,没有n。
通常的Mitsunobu成醚机理为：
首先采用文献上通用的一般加料顺序。即在冰水浴和避光条件下，向溶有1.3当量三苯基膦加入等当量的DEAD，搅拌5分钟形成内盐后在加入1当量的山梨醇3，再搅拌5分钟后加入3当量的邻苯二酚8。此时溶液立即由浅黄色变为橙红色。继续反应6小时后，没有检测到预期的产物酚醚。我们分析这是由于DEAD氧化邻苯二酚生成了邻苯醌。

为了避免这一副反应，将邻苯二酚变为1.3当量，仍然出现同样的现象，没有检测到酚醚。
由于加料顺序对该反应的影响很大，我们采取了将1.3当量三苯基膦，1.3当量邻苯二酚，1当量的山梨醇溶于无水四氢呋喃，再在冰水浴和避光条件下慢慢滴加1.3当量DEAD。仍然未成功。改变缩合剂为DCC尝试成醚反应，仍未成功。

此时我们考虑用酚酯5代替酚醚，进行了以下反应：

进一步用酚酯10进行Intramolecular Diels-Alder reaction时，遇到了困难。
我们分析由于酚酯10中存在共轭体系使其构象比较“僵硬”，双烯体与亲双烯体在空间上难以接近，因此无法发生分子内D-A反应。
接下来我们的注意力仍放在Mitsunobu成醚反应上。鉴于邻苯二酚容易被氧化且酸性较弱不适于Mitsunobu条件，我们使用带有吸电子取代基的邻苯二酚衍生物，克服了以上两个问题。主产物收率为45%
网址：http://dean.pku.edu.cn/bksky/2000jzlwj/44.doc

预料之中地我们用13实现了分子内D-A反应[5]，在TFA催化下同时形成了缩醛，收率40%。