为什么电流为0，外电压等于电动势

我虽然不能回答你的问题,因为高中物理放很久了
但发表一下个人的愚见,希望能有所帮助
当I=0时,应该说这个电路是断开的吧,那么可以认为外电阻R是无穷大的,这就组成一个回路,只是这个回路外电阻R无穷大,电流I无穷小(其实也不能说完全为0),
电源里的内电组一定,那么电源的内电阻上的分压约为0,所以外电压即那个无穷大电阻R上的分电压为E

U外＝E-Ir r为电源内阻
因为I＝0，所以电源内阻不分压，所以电动势全部提供给外电路
故而有U外=E

你那个公式描述不准确，应该U外=Ε-I*ε,其中ε是电源内阻，当I=0时，U外=E
你那种公式事在理想电源情况下的。

外电压是电动势减去内阻上的压降，电流为零内阻上不会有压降，自然他们就相等了。

电流是有电势差引起的，当外电大于或内电压则都有势差只是电流方向不同，当电流为零则势差为零，电压相等