企业职员开网店是否违反了相关规定？

这要不损害其工作单位的权益或者与单位所订的有关保密协议条款的,就是允许的.我国法律没有对企业普通员工规定竞业禁止.

如是业余经营网店不影响工作是合法的.

肯定没有啊。
个人的业余时间，想怎么着就怎么着。