定语从句 Lily is one of the girls who are to cycle down the Mekong River.

你说的没错前面是有one of修饰，但这样看较为片面。句子中的谓语动词是are而不是is，说明这个定语从句修饰的先行词是girls,而不是one of the girs,如果将句子断开，应在of后面断。
这个句子应该看清楚先行词到底是谁，再进行分析

后面的从句是修饰girls的而不是修饰one of the girls,be用的是are
that比较口语化

关系代词也可以用that
先行词是girls