这里为什么不能用WITH

accord 是“符合，一致”的 意思
试举例：They came to an accord that profits should be shared equally.
他们达成协议, 收益由大家均分

of one's own accord 是固定搭配
主动地, 自愿地
She mentioned it of her own accord.
她自动谈及此事。

shineyoya_520真诚为您排忧解难

of one's own accord表示主动地, 自愿地
这里不是Join... with...这个词组，而是说他自愿入伍。