量子化学里绝热近似的问题

因为楼主的问题都只涉及两个绝热能级，为了方便分析，我只讨论两个能级的体系。

1 如果体系的两条非绝热曲线交叉，可以用以组态波函数为基的电子哈密顿量矩阵来表示电子态之间的相互作用。把它对角化，得到的2个本征能量就是2个绝热能级的能量：
E=(H11+H22)/2±1/2·[(H11-H22)^2+4|H12|^2]^0.5 *
这里，Hij=<φi|H|φj>，φi是i非绝热电子能级的波函数。

*式里1/2·[(H11-H22)^2+4|H12|^2]^0.5为0，绝热势能曲线才可能交叉E1=E2=(H11+H22)/2。要满足这一条件，必须同时满足H11-H22=0和H12=0。

对于双原子分子，只有一个坐标——核间距R。一个坐标在数学上不可能同时满足2个独立的方程。因此1/2·[(H11-H22)^2+4|H12|^2]^0.5这一项必不为0，绝热势能曲线不交叉。

对于多原子分子，有多个坐标。只需要2个独立的坐标就能满足H11-H22=0和H12=0同时为0。因此，出现相同的本征能量，即绝热势能曲线交叉是可能的。

2 和粒子的绝热性有关。根据朗道-基纳公式，跃迁几率和绝热性呈负指数关系。绝热性判据ξ=ΔEГ/(hv)。ΔE为绝热能级的能量差的一半，当非绝热曲线交叉时，H11-H22=0，ΔE取到最小，为2|H12|；Г是特征长度，这里可以理解成跃迁处绝热能垒的半峰宽，它和势能曲线的梯度F大致成反比，即Г=4|H12|/|F|；v是粒子速度。因此，ξ=8|H12|^2/(hv|F|)。因为绝热性会阻碍非绝热跃迁的发生，那么粒子的位置靠近非绝热曲线的交叉处、电子耦合能量小、粒子速度大、绝热势能曲线陡都会使非绝热跃迁几率增大，而相反的变化则会使它减小。