英语I still remember the day when I first came to the college中，这里的when能不能用that?

不能，首先这是一个定语从句，
判断先行词使用关系代词（that)还是关系副词（when)，取决于这个从句中是否缺少主语或宾语。如果缺，就必须只能用关系代词that；
如果主语宾语都不缺，那么就必须只能用关系副词when。
这两个不可替换。
那么来看这道题，从句是 I first came to the college
主语I,不缺主语；
谓语动词came to ,
宾语 the college,
这个句子主语宾语都不缺，那么就只能用关系副词when.
不能替换。

不能 这里是时间状语从句 when接的是the day

不可一的！在定语从句中that不作任何成分！
when引导的定语从句在句中作时间状语！“I first go to the collage”
前面的when.就是后面句子“I first go to the collage”时间的状语部分！也是前面“the day”时间的代词。

不能的，由于 I first came to the college是个完整的句子，不缺少成分，所以这里when引导的是时间状语从句，而非that引导的定语从句