没签合同，在没有经营许可证得企业工作期间受伤，老板已付全部医药费，能再索要赔款吗？

建议先向有关劳动部门咨询赔偿细节。
之后，找机会与老板协商赔偿问题，毕竟他愿意支付全部医药费用，也并非无情无意，你要诚恳地将情况说明，同时提出赔偿金额是在合理范畴之内，应该可以争取到。
协商不果的话，如果你掌握有足够证据，能够证明你在该企业的工作事实，可将个案投诉到相关部门。但通常也会让劳资双方先自己协商的，动用法律手段实在是迫不得已的下策。

看能否评残评上等级，能评上10级或者9级甚至更严重均可以按照法律获得赔偿，评残不上等级则可要求用人单位按照法律规定正常发工资即可。