关于化学平衡的一点疑问

答案是对的。
加入NO2,开始时NO2浓度增大，反应向右进行，NO2浓度开始减小，到达平衡时NO2浓度减小到某一值，但是这个值比第一次平衡的浓度要大。（勒夏特列原理：把平衡状态的某一因素加以改变之后，将使平衡状态向抵消原来因素改变的效果的方向移动，但不能完全抵消。）
NO2的体积分数就是NO2的物质的量除以NO2和N2O4的总物质的量。那么我们已经知道了c（NO2）是增加的（与没加NO2之前比较），c（N2O4）是增加的，而容器是恒容的，那么也就是说n（NO2）是增加的，n（N2O4)是增加的。
我们设第一次平衡NO2为amol，N2O4为bmol，第一次平衡时NO2的体积分数为a/（a+b）
设第二次平衡时NO2为cmol，N2O4为dmol，第二次平衡时NO2的体积分数为c/（c+d）
前面已经分析了他们物质的量的变化，所以就有c＞a，d＞b
因为反应时温度没有变化，所以这两次平衡的平衡常数一样，设为k。
第一次平衡k=b/a^2,第二次平衡k=d/c^2
b=ka^2,d=kc^2,代入体积分数公式可以得
a/（a+b）=a/（a+ka^2)=1/(1+ka)
c/（c+d）=c/(c+kd^2)=1/(1+kc)
因为c＞a，所以a/（a+b）＞c/（c+d），即体积分数是减小的。
浓度跟体积分数不一样，不要搞混了。

这样解释吧：
设第一次充入二氧化氮1mol,平衡时50%转化成四氧化二氮，那么平衡体系中有二氧化氮0.5摩尔，四氧化二氮0.25摩尔，二氧化氮占66.7%。
平衡常数K=C(N2O4)/C(NO2)^2=0.25/0.5^2=1。
再充入1摩尔二氧化氮，转化X摩尔，生成0.5X摩尔四氧化二氮，那么平衡时有二氧化氮（1.5-X）摩尔,四氧化二氮（0.25+0.5X）摩尔。因为恒温恒容，平衡常数不变，即K=1=C(N2O4)/C(NO2)^2=（0.25+0.5X）/（1.5-X）^2，解得X=0.775（摩尔）（另一值不合题意，舍去）
即二氧化氮有0.725摩尔，四氧化二氮有0.6375摩尔，二氧化氮占53.2%。减少了。
可见答案正确

反应物N20