二人で吃茶店に行って、しばらく话しをした。

不是不可以用，但是意思就变了
“二人で”表示两个人去，着重的去的是两个人，不是一个人，也不是三个人，强调“数”
「が」或者「は」的话，就是说两个具体的人去，比如是什么小王和小李他们两个人去，是一种这样的意思

其实是一种说话习惯，非要用语法解释的话，で表示人数范围，「が」或者「は」表示主语，非要互换也能明白说的是什么，但几个人去做什么的更习惯的用法是で。