没有签定合同的员工,其未经批准自行离职,单位能否对其进行处罚?

没有签订劳动合同的，属于事实劳动关系，事实劳动关系双方任意一方均可以随时解除劳动关系。自行离职的职工可以说这就是我和你解除或终止这种事实劳动关系。
单位最好不要处罚该职工，否则如果该职工发现他可以向单位索要未签订劳动合同期间的二倍工资及经济补偿金等，单位还是需要应付的。